欢迎来到betway.中国 必威 企业官网!
全国服务热线 0471-8565779

【催化】笼结构分子筛催化甲醇转化反应:笼控制反应中间体和产物择型

作者:admin 发布日期:2019/4/1 关注次数: 二维码分享
低碳烯烃(乙烯、丙烯等)作为重要的化工原料在整个石油化工产业中占有极其重要的地位,随着我国国民经济的发展,市场对低碳烯烃的需求日益增长,现有产能远不能满足要求。其根本在于国内石油资源严重不足,需要进口大量的石油。我国煤炭储量相对丰富,通过煤化工路线生产烯烃是解决这一现状相对长效的途径。 甲醇制烯烃技术(MTO) 是现代煤化工技术的突出代表,对发挥我国煤炭资源优势、缓解石油资源紧张局面具有重要的战略意义和现实意义。 中国科学院大连化学物理研究所 开发的具有自主知识产权的甲醇制取低碳烯烃 (DMTO) 成套工业化技术处于世界领先水平。2010年8月8日,世界首套180万吨煤基甲醇制60万吨烯烃工业装置(神华包头)开车成功,实现了世界上煤制烯烃工业化零的突破。截至目前,DMTO技术已许可24套装置已投产13套工业装置,烯烃产能716万吨/年,已投产13套工业装置,烯烃产能716万吨/年,年产值超过750亿元。


伴随着甲醇制烯烃工业化过程的研制与开发,与之相关的甲醇转化反应机理的研究也得到了长足的发展,研究者致力于解决实际工业化开发过程中存在的基础科学问题。甲醇在酸性分子筛上转化生成烯烃的反应是一个极其复杂的催化过程,其包括复杂的反应网络。尽管在MTO反应稳态阶段,间接机理已形成广泛的共识,研究者们仍希望深入的研究通过对反应途径和催化剂结构的调变来实现具体的反应控制。此外,关于MTO反应初期第一个C-C键的生成,直接机理到间接机理的转变过程,反应中间体的演变等都是甲醇制烯烃反应机理研究需要进一步解决的科学问题。


中科院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室刘中民院士团队多年来在MTO反应的基础研究方面取得了丰硕的成果。此前在MTO反应稳态阶段中反应中间物种碳正离子的观测及其作用研究中,研究人员直接捕捉到最为重要的反应中间物种-苯基和环戊烯基碳正离子中间体,并确定了分子筛催化甲醇制烯烃的催化循环途径(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,836-839;Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,11564-11568)。通过对比不同笼结构分子筛的甲醇转化及反应中间体的形成,提出笼结构的限域作用影响中间体的形成和活性,进而控制烯烃产物分布(ACS Catal.,2015,5,661-665)。近期对MTO反应初始阶段第一个C-C键的生成机理的研究也取得了新的进展,成功捕捉到二甲醚C-H键活化后生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种,获取了C1物种活化转化生成第一个C-C键的直接证据(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,129,9167-9171),并研究了甲醇制烯烃反应C-C键的演变过程-从直接机理到自催化反应(ACS Catal.,2018,8,7356-7361)。


betway


近期,他们研究发现笼尺寸较小的LEV(RUB-50)分子筛在催化甲醇转化反应中表现出优异的乙烯选择性,其产物分布不同于其他具有相同八元环孔口,不同笼结构的分子筛(CHA、AEI、RHO)。他们推测产物分布的差异主要来源于笼结构的不同。对此,他们给出了充分的实验证据,并利用DFT理论计算从分子水平关联了产物选择性的差异。该研究工作在尺寸较小的LEV笼结构分子筛上首次观察到具有少甲基取代的碳正离子——三、四甲基苯基碳正离子(triMB+,tetraMB+)和三甲基环戊烯基碳正离子(triMCP+),其结构的确认得到了固体核磁共振、GC-MS以及理论计算的证实。


进一步的13C同位素示踪实验结合DFT理论计算研究证明,这些碳正离子参与了MTO反应过程。DFT理论计算表明乙烯的生成主要来源于Side-chain methylation 机理,Paring 机理对于乙烯的生成具有较小的贡献。随后基于Side-chain methylation 机理,详细的乙烯和丙烯生成路径对比发现-生成乙烯的整个反应过程的能量跨度明显低于丙烯,乙烯前驱体相比丙烯前驱体较易生成并且具有较好的稳定性,这些都为产物选择性差异的理解提供了直接的理论依据。最后,通过与CHA笼结构分子筛的对比进一步验证了关于产物选择性差异的解释。


这些研究表明,在主客体相互作用明显的笼结构分子筛催化反应体系中,笼结构不仅控制甲醇转化反应过程中反应活性中间体的形成,也影响着反应过程中重要前驱体的生成、整个反应途径,最终控制反应的产物选择性。该研究工作不仅加深了对产物选择性的理解,同时也提示通过改变笼结构可以对烯烃的选择性进行调变。


这一成果近期发表在ACS Catalysis上,文章的第一作者是中国科学院大学的博士研究生张雯娜陈景润,刘中民院士、魏迎旭研究员和郑安民研究员为通讯作者。

合作案例

CASE SHOW

快速通道 Express Lane

咨询热线

0471-85657790471-8565779

邮箱:175887586@qq.com

QQ:175887586

版权所有:betway.中国 必威


备案号:蒙ICP备18002190号 网站地图 RSS XML 内蒙古| 天津|
联系人:内蒙古日盛可再生资源有限公司 电话:0471-8565779    技术支持: 远景电商 万家灯火
地址:托克托县托电工业园区东区  全国服务热线:0471-8565877  邮箱:175887586@qq.com
betway.中国 必威 主要从事 内蒙古4A沸石 betway欢迎你 betway betway的产品,欢迎前来咨询!
  • 扫一扫进入手机站扫一扫进入手机站
在线客服
二维码 扫一扫更精彩
咨询热线:

0471-8565779